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          化妆品抗氧化剂原理介绍

          发表时间:2020/8/13


              化妆品抗氧化剂原理介绍,物质的氧化过程可以用两种渠道来解释:一种是物质失去电子进入到氧化状态,物质结构直接发生改变,如醇氧化成醛,进一步氧化成酸;另一种是有机物质受自由基进攻,自己变成不稳定的自由基,在氧的作用下变成过氧化态,进一步分解成小分子。如下所示: 
             
            抗氧化剂是指用以提供电子、抑制氧化,或通过吸收自由基,而使目标物质不受攻击,但自身却相对稳定的一些化学的或具有生物活性的有机物质。对于化妆品学来说,抗氧化剂可以分为两大类,物理抗氧化剂(physicalantioxidant)和活性抗氧化剂(invivoantioxidant)。 
             
            物理抗氧化剂(physicalantioxidant) 

              物理抗氧化剂是用于稳定产品基质,抑制基质中一些活性成分氧化的抗氧化剂。这些抗氧化剂包括:BHT、BHA、没食子酸等等,有关这些抗氧化剂。 

            在这些抗氧化剂中,最常用的是BHT,它具有酚的结构,相对稳定一些,色泽浅,常用量为0.1%,但是由于其酚的结构,因此对重金属离子特别是铁离子相对敏感,也会变色,所以应和螯合剂如EDTA配合使用。 

            TBHQ在食品特别是油脂中使用较多,它的优点在于在铁离子存在下也不变色,这对于香皂类产品也许是一个福音,因为BHT不耐离子的缺点使很多配方师在将其用于香皂时非常谨慎。BHT,TBHQ在许多国家禁用在婴儿食品,据说对儿童发育不利。Rohdia公司是TBHQ一个主要供应商。没食子酸、抗坏血酸、α-生育酚本身都容易变色,使用时要注意。植酸,一种肌醇的六磷酯,本身为淡黄色至淡褐色,具有较强的抗氧化能力,同时还有较强的金属螯合力。 

              另一个宣称不易变色的抗氧化剂是Ciba公司的TinogardTTDD,其资料表明抗氧化能力较强,因此用量低(0.05%以下),在碱性情况下也较稳定。TinogardTTDD为淡绿色,溶解性可能是该产品的一个遗憾,好在用量低。 

            在产品抗氧化方面,重金属离子、UV光等是促进氧化的一些重要因素,因此要达到较好的抗氧化效果,宜将抗氧化剂与螯合剂、UV吸收剂复配,达到完美的抗氧化效果。 

            活性抗氧化剂(invivoantioxidant) 

            活性抗氧化剂,是指通过产品基质作为载体,渗透到皮肤或头发中,抵抗化学氧化、自由基攻击、生物氧化酶反应及UV光对细胞和细胞间质的生命大分子的破坏的一类活性抗氧化剂。通常包括SOD,谷胱甘肽,维生素C、E、A,EGCG,辅酶Q-10,等等。一些常用的活性抗氧化剂。 

            在这些抗氧化剂中,有三类比较有特点的植物提取物,它们是:多酚类、类黄酮类和类胡萝卜素类。多酚类是指具有多个酚羟基基团的有机物,类黄酮是指具有二苯基色原酮母体结构的一类物质,而类胡萝卜素则是指具有β-胡萝卜素样结构的一类有机物。一些有代表性的产品可见表-3。  

             这三类抗氧化剂再加上维生素类、酶类、肽类和矿物质就构成整个活性抗氧化剂的全图。维生素类,如维生素E、C、A,因为在化妆品中使用较广,人们相对了解较深。随着研究和认识的加深,一些新型的抗氧化剂也在不断崛起,以下将介绍其它一些类别的抗氧化剂的情况。 
             
            谷胱甘肽Glutathione 
             
            谷胱甘肽是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸构成的三肽化合物,简称GSH,广泛存在于动植物中,如在小麦胚芽中含量为98~107mg/100g,西红柿中24~33mg/100g,含量较高。1921年由Hopkins最先发现了这个活性肽。其结构如下: 
             
            H2N-CH-CH2-CH2-CONH-CH-CONH-CH2-COOH 
            | 
            COOHCH2-SH 

            由于分子中有还原态的巯基-SH,因此具有抗氧化性能,是重要的人体固有的抗氧化剂,能够有效帮助清除自由基,有效防止机体衰老。其吸收自由基的反应式为: 

            RGSH→RH+GS 
            2GS→GSSG 
            ROOH+2GSH→GSSG+ROH+H2O 
            H2O2+2GSH→GSSG+2H2O 

            GSSG是GSH的氧化态,但是可在体内的谷胱甘肽还原酶催化下,利用还原辅酶II还原成GSH,使得其恢复活性,继续清除自由基。 

            目前GSH的使用较多局限在食品,已有不少化妆品专业人士注意这个分子量不大的水溶性抗氧化剂,GSH一定会是一个非常有前途的化妆品成分。 

            酶类抗氧化剂 

             酶类抗氧化剂主要有超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)。其中超氧化物歧化酶应用普遍。 

            美国人McCord从牛红细胞中提取出含CuZn的酶蛋白质,并发现它具有催化O2-歧化,首次命名为超氧化物歧化酶。这种酶也是所有赖氧生物所固有的体内抗氧化剂。它实际上有三类,即CuZn-SOD,Mn-SOD,Fe-SOD。CuZn-SOD呈蓝绿色,分子量约为3万,主要存在细胞的细胞质中;Mn-SOD呈粉红色,分子量约为4~8万,主要存在细胞的线粒体和原核细胞中;Fe-SOD呈黄或黄褐色,分子量约为4万,主要存在高等植物细胞的叶绿体和原核细胞中。 

            SOD具有很强的自由基吸收能力,在生物机理方面与其它酶类抗氧化剂配合使用。 

            辅酶Q10 
             
            辅酶Q-10又称“泛醌”或“泛醌醇”,其结构类似维生素K,是人体细胞固有的一种抗氧化剂,单独使用或与维生素E配合,表现出很强的抗氧化性,它是驱动人体能量(ATP)代谢循环的必需物。在人体中的总量仅为500~1500mg,并随着年龄增长而减少。辅酶Q-10也广泛存在于一些植物中。 
            辅酶Q-10在口腔;し矫嬉殉晒ττ糜谥瘟蒲乐芗膊,如牙龈炎。如专利:EP1249230。 
            妮维雅等欧洲公司率先推广辅酶Q-10在化妆品中的应用,抵抗衰老,维护青春和美丽,获得消费者广泛的认同。 
            黄酮类Flavone 
            黄酮类化合物又称生物类黄酮(bioflavonoid),广泛存在于植物中。早在上个世纪30年代,人们发现黄酮类化合物具有类似VC的抗氧化能力,并命名为维生素P,一些国家如法国和俄罗斯沿用至今。 
            黄酮类化合物通常也具有多酚结构,它的母体是二苯基色原酮,如栎精Quercetin。栎精来源于栎树皮,分子量302,抗氧化性很强,是维生素C和E的5倍,能够有效猝灭单线态氧、羟自由基和脂肪过氧化物。 

            黄酮类化合物的抗氧化性,使它能够具有抗炎症作用,减少UV光对皮肤的伤害以及局部的红斑。同时,其类雌激素结构,使它具有光滑皮肤的功效;仆嗷衔锘鼓芄坏鹘谘艿拇嘈院蜕秆,改善酶活性,改善微循环,抑菌,抗癌症和肿瘤。 

            原花青素Procyanidins 

            原花青素(Procyanidins,简称PC)是植物中一类多酚物质的总称。1961年德国人Karl等从山楂中首次分离出两种多酚物质;1967年,美国的Joslyn等从葡萄皮和籽中分离出4种多酚化合物,它们在酸性介质中加热可产生花青素,故被命名为原花青素。原花青素在近二十年倍受瞩目,各国开展了广泛的研究。 

            原花青素是由不同数量的儿茶素和表儿茶素结合而成,分为低聚体和高聚体。原花青素的来源很多,特别是葡萄皮和葡萄籽。1976年Bombardalli首先发明了从葡萄籽中提取的方法,并获得15%的二聚体原花青素。从此,葡萄籽提取物,实际上是原花青素,在食品、保健和化妆品业得到广泛研究和应用。 
            
            原花青素具有极强的抗氧化效果。一项研究表明,原花青素在抑制过氧离子的产生和脂质过氧化方面活性很强,其IC50分别为10ug/ml和16ug/ml。Maffei的一项研究也表明,原花青素在抑制卵膦脂脂质过氧化方面的能力是儿茶素的20倍。 

            原花青素,在化妆品已开始广泛使用,如意大利的Indena开发的phytosome就有含5%的银杏原花青素二聚体,经活体试验表明能有效消除由于UV光造成的皮肤炎症和红斑。目前有较多防晒品和抗老化产品含有葡萄籽提取物,比较重要的是需要界定所含原花青素的含量。 
             
            活性抗氧化剂应用 

            首先,活性抗氧化剂相对来讲其色泽稳定性一般较差,所以需要用物理抗氧化剂、UV吸收剂以及螯合剂来帮助稳定。 

            其次,油溶性抗氧化剂和水溶性抗氧化剂复配使用,具有协同增效作用。很多水溶性抗氧化剂能够帮助油溶性抗氧化剂再生。巴斯夫在2001PCIA的一篇论文中,通过实验详细论述维生素E和维生素C之间的协同抗自由基效果。ColvenRM等也在研究抗老化时得出类似的结论。 

            再次,抗氧化剂经皮或发渗透的问题是一个非常关键的问题。如果抗氧化剂不能渗过角质层到达表皮底层及真皮,其抗老化、美白的效果是较弱的。因此对于水溶性抗氧化剂,大分子抗氧化剂传输技术(deliverysystem)就显得尤为重要。脂质体似乎是解决水溶性抗氧化剂经皮吸收的主要努力方向。当然新型助渗技术和原料也是整个化妆品行业努力的一个方向。 

            检验含活性抗氧化剂化妆品的抗自由基效能测试方法有很多。角鲨烯过氧化方法,由德国DermaConsultant专业效能测试公司提供,其步骤为:在人体的前臂涂抹待测样品,连续一周时间以后进行定量UVA照射;用乙醇萃取局部皮肤角质层,用HPLC测试皮肤中角鲨烯转化成角鲨烯过氧化物的量;比较受;てし艄趸镒亢臀词鼙;てし艄趸镒,可测得该待测样品的抗自由基能力。该测试在十个个体上进行。 

              化妆品中常见的抗氧化剂 

              随着年龄的增加,机体;せ葡陆。体内生理性损伤特别是引起的脂质过氧反应,即内源性超氧自由基作用于机体中的不饱和脂肪酸,产生不稳定的过氧化脂质,进而分解产生醛类,特别是丙二醛,它通过攻击磷脂和蛋白质,反应形成脂质蛋白复合物,郎脂褐素沉积于细胞内,成为细胞老化的标志。因此,抗氧化一直是预防和治疗皮肤老化的有力手段,也是其他许多化合物达到抗皮肤老化作用的重要途径。 

              现常用的抗氧化剂包括有酶类或非酶类物质如维生素A、维生素E、半胱氨酸、抗坏血酸、超氧化物歧化酶、谷胱甘肽过氧化酶、金属硫蛋白、木瓜巯基酶、辅酶Q10等。而某些氨基酸如甘氨酸、丝氨酸与水杨醛缩合产物可与铁形成2:l的复合物,通过此反应可抑制与铁有关的羟自由基产生,并能抑制脂质过氧化,也具有抗氧化作用。褪黑素、激素和雌激素等亦有相关报道。 

              超氧化物歧化酶(SOD)是目前化妆品中研究最深入、应用最广泛的抗氧化剂,是含有铜、锌、锰和铁的金属酶,广泛存在于生物体的各种组织中,是唯一能够特异性清除超氧阴离子的抗氧化酶。SOD可从牛、猪等的红细胞中提取,亦可从菠菜、小白菜、刺梨、酵母和细菌中提取。目前已经知道,至少有Cu.SOD、Mn.SOD、Fe—SOD、Zn—SOD和EC—SOD 等五种SOD。作为活性酶的SOD用于作为化妆品成分受多种因素的影响,如半衰期短,在体内停留时间短,通常只有6-20min:分子量在32 000左右,不易透过角质层和细胞膜且具有抗原性等。为解决这些不利因素,目前国内主要采用分子工程的方法以肝素、聚乙二醇、右旋糖酐等水溶性大分子对其非活性基团进行分子修饰或采用可增加其透皮吸收的脂质体等新型的载体进行包埋。 

              维生素E、C则是化妆品中应用最早的抗氧化剂,具有天然抗氧化作用,它们的作用主要是减少对活细胞有损害的过氧化氢、超氧化物阴离子和氢氧基的生成。主要作用:①维生素E能减少目光烧伤后的红斑,这可能是由于清除紫外线辐射诱导的氧自由基的缘故:②维生素C在水溶液中是不稳定的,很难被皮肤吸收。在一个专利配方中,维生素C制剂加入了锌和酪氨酸(Cellex—C),外用后,维生素C在皮肤中的水平较正常高20倍,渗透到真皮的深度达500 U m,起抗氧化的作用,可阻断长波紫外线UVA和UVB对组织的损害。 

              另外,维生素C被认为是一种细胞素,能直接刺激成纤维细胞产生胶原。维生素C还是胶原代谢的必要成分。L一抗坏血酸一2一磷酸镁(VC—PMG)是维生素C制剂的另一种专利配方,这种更稳定的的化合物在日本已用作去色素沉着剂。此外,元素锗(Ge32)及某些中草药及海洋生物提取物的抗氧化作用也己见报道。 

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